Vol 97, No 11-12 (2024)

В обзоре рассмотрены актуальные достижения в области создания модифицированных гетероатомами N, S и P носителей для палладиевых катализаторов селективного гидрирования алкинов до олефинов. Описан механизм процесса, рассмотрены основные факторы, определяющие активность и селективность Pd-катализаторов, особое внимание уделено морфологическим характеристикам наночастиц и модификаторам активной фазы. Проведен сравнительный анализ активности и селективности Pd-катализаторов на основе ряда материалов (силикатных, углеродных, металл-органических каркасов и органических полимеров), модифицированных гетероатомами N, S и P либо в процессе синтеза (премодификация), либо путем функционализации уже готового материала (постмодификация), либо комбинацией двух стратегий. Рассмотрена связь строения носителя со свойствами наночастиц палладия, внедренных в его структуру, а также активностью, стабильностью и селективностью катализаторов. Внедрение гетероатомов N, P и S является эффективным инструментом, способствующим стабилизации частиц активной фазы. Использование модифицированных материалов в качестве носителей, как правило, снижает активность Pd-катализаторов на их основе, однако в то же время способствует значительному росту селективности по целевым олефинам. В случае силикатных и углеродных материалов наиболее оптимальными и используемыми являются подходы постмодификации, в то время как в случае металл-органических каркасов и органических полимеров — премодификации.

Подобраны условия синтеза ранее не описанных сополимеров диэтилентриамина (ДЭТА) и тетраглицидильного производного бис-(диаминофенил)метана. Подтверждена стехиометрия новых смол, оценена их термостабильность, скорость конверсии при полимеризации в растворе. Методика расширена на производные ДЭТА с заместителями различной природы. Определены структурные и цветовые изменения сополимера при кислых значениях pH.

Установлено, что рост содержания оксазолидоновых фрагментов в трехмерно сшитой структуре полимеров, обусловленный увеличением доли полиизоцианата в рецептуре связующих, приводит к росту значений модуля упругости и разрушающего напряжения при статическом изгибе, тепло- и термостойкости получаемых материалов. Стеклокомпозиты, изготовленные на основе алюмоборосиликатного ровинга и разработанного связующего (при содержании последнего 18–22 мас%), характеризуются значениями температуры изгиба под нагрузкой 150 МПа до 239°С и разрушающего напряжения при статическом изгибе до 1450 МПа. После 300 циклов замораживания (–20°С, ≤1 ч) и оттаивания (+20°С, 1 ч) разрушающее напряжение при статическом изгибе стеклокомпозитов на основе эпоксиизоцианатных связующих практически не изменилось (не более 5.3%).

С целью направленного получения сорбционных материалов для селективного извлечения Pd(II) и Au(III) проведена двустадийная кватернизующая сшивка поли(N-винилимидазола) с использованием 1,4-бис(бромметил)бензола и поли(винилхлорида). В результате полимераналогичного превращения донорные имидазольные центры эквивалентно превращены в катионные центры с общей степенью кватернизации 70%. Полученный анионит проявляет хорошую селективность по отношению к Pd(II) и Au(III) в солянокислых средах в присутствии Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II). Наибольшая степень селективности сорбции Au(III) по сравнению с Pd(II) реализуется при pH 4.5. Анализ полученных данных позволяет сделать предположение об ионообменном механизме сорбции. Использование в качестве регенеранта солянокислого раствора тиомочевины позволяет достичь количественной десорбции ионов металлов.

Исследован процесс регенерации отработанных моторных масел с использованием ультрафильтрационных полимерных мембран на основе фторопласта. Показано, что на сопротивление массопереносу через мембрану в процессе ультрафильтрации отработанных моторных масел оказывает значительное влияние концентрирование в примембранном слое задерживаемых продуктов деструкции масла. В результате проведенных экспериментов была определена зависимость сопротивления концентрационной поляризации от времени. Полученная эмпирическая зависимость использовалась для численно-аналитического решения задачи по определению удельной производительности мембран и концентрации продуктов окисления масла в питающем резервуаре. Верификация модели путем сравнения экспериментальных и расчетных значений концентрации примесей показала погрешность не более 5%, а удельной производительности — в пределах 10–15%. Данный подход можно использовать для определения периодичности профилактических воздействий по восстановлению проницаемости мембран в инженерных расчетах подобных баромембранных аппаратов.