Удельная электропроводность расплавленных смесей (LiCl-KCl)эвт – HfCl4

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Электропроводность является одним из наиболее важных свойств, которые нужно знать для грамотной организации электролитических процессов, протекающих в солевых расплавах, в частности, при получении и рафинировании металлического гафния и его отделения от циркония. В настоящей работе нами впервые измерена электропроводность расплавленных смесей HfCl4 с легкоплавким растворителем (LiCl-KCl)эвт, который дает возможность значительно (на сотни градусов) понизить температуру проведения технологических процессов. Также впервые построена линия ликвидуса данной псевдобинарной системы при концентрациях HfCl4 до 30 мол. %. Для измерения электропроводности использовали кварцевую ячейку капиллярного типа специальной конструкции с постоянной в пределах 95.2–91.9 см–1 и высокочистые хлориды. Сопротивление расплавленных смесей в интервалах концентраций 0–30 мол. % HfCl4 и температур 780–1063 K фиксировали с помощью моста переменного тока Р-5058 на частоте 10 кГц, температуру расплава – Pt/Pt-Rh термопарой. Найдено, что электропроводность расплавленных смесей (LiCl-KCl)эвт.-HfCl4 возрастает при увеличении температуры в пределах от 0.86 до 2.08 См/см. Это происходит в результате повышения подвижности ионов (простых и комплексных) и снижения вязкости расплава. При увеличении концентрации HfCl4 электропроводность уменьшается. В том же направлении в расплавах возрастает концентрация относительно мало подвижных комплексных группировок HfCl62–, содержащих 6 анионов хлора, прочно связанных с четырехзарядным металлом. Концентрация основных носителей тока: Li+, K+ и особенно подвижных анионов Cl– при этом все более понижается, что и приводит к уменьшению электропроводности расплава. В исследованных нами ранее расплавленных смесях (LiCl-KCl)эвт.–ZrCl4 при повышении концентрации тетрахлорида электропроводность снижается меньше, что свидетельствует о меньшей прочности комплексов ZrCl62– по сравнению с HfCl62–.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

А. Б. Салюлев

Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: salyulev@ihte.ru
Россия, Екатеринбург

А. М. Потапов

Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН

Email: salyulev@ihte.ru
Россия, Екатеринбург

Список литературы

  1. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. М.: Наука, 1966.
  2. Металлургия циркония и гафния / Под ред. Л.Г. Нехамкина. М.: Металлургия, 1979.
  3. Дробот Д.В., Лысакова Е.И., Резник А.М. Избранные главы химии и технологии редких и рассеянных элементов. Химия и технология циркония и гафния. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013.
  4. Шека И.А., Карлышева К.Ф. Химия гафния. Киев: Наукова думка, 1972.
  5. Flengas S.N., Pint P. Potential chloride electrolytes for recovering the metals Ti, Zr and Hf by fused salt electrolysis // Canad. Metallurg. Quart. 1969. 8. № 2. P. 151−166.
  6. Flengas S.N., Block-Bolten A. Solubilities of reactive gases in molten salts. In: Advances in molten salt chemistry. Braunstein, G. Mamantov, and G. P. Smith, Eds., New York: Plenum Press, 1973. 2. P. 27–81.
  7. Wei R., Huang Z., Wei T., Wang Z., Jiao S. Review − Preparation of hafnium metal by electrolysis // J. Electrochem. Soc. 2024. 171. № 2. P. 022501.
  8. Li S., Che Y., Song J., Li C., Shu Y., He J., Yang B. Electrochemical studies on the redox behavior of Zr(IV) in the LiCl−KCl eutectic molten salt and separation of Zr and Hf // J. Electrochem. Soc. 2020. 167. № 2. P. 023502.
  9. Панфилов А.В., Коробков А.В., Бузмаков В.В., Терешин В.В., Ившина А.А., Абрамов А.В., Данилов Д.А., Чукин А.В., Половов И.Б. Изучение состава расплава KCl–AlCl3 –ZrCl4 –HfCl4 применительно к экстрактивной ректификации хлоридов циркония и гафния // Расплавы. 2024. № 2. С. 211−222.
  10. Salyulev A.B., Potapov A.M. Electrical conductivity of ZrCl4 solutions in molten LiCl, NaCl−KCl (1:1) and HfCl4 solutions in molten KCl // Z. Naturforsch. 2022. 77a. № 10. P. 941−948.
  11. Salyulev A.B., Potapov A.M. Electrical conductivity of zirconium tetrachloride solutions in molten sodium, potassium and cesium chlorides // Z. Naturforsch. 2019. 74a. № 10. P. 925−930.
  12. Salyulev A.B., Khokhlov V.A., Redkin A.A. Electrical conductivity of low-temperature NaCl−KCl−ZrCl4 melts // Russ. Metallurgy (Metally) 2014. 2014. № 8. P. 659−663.
  13. Salyulev A.B., Potapov A.M. Electrical conductivities of low-temperature KCl−ZrCl4 and CsCl−ZrCl4 molten mixtures // Z. Naturforsch. 2018. 73a. № 3. P. 259−263.
  14. Zou W., Wu Y., Wang L., Yan G., Ma Z., Zhang J. Preparation and application of a NaCl–KCl–CsCl–Cs2ZrCl6 composite electrolyte // Materials. 2023. 16. № 6. P. 2270.
  15. Smirnov M.V., Salyulev A.B., Kudyakov V.Ya. Thermodynamic properties and decomposition potential of HfCl4 solutions in molten alkali chlorides and their mixtures // Electrochim. Acta. 1984. 29. № 8. P. 1087–1100.
  16. Salyulev A.B., Potapov A.M. Electrical conductivity of ZrCl4 solutions in the molten LiCl−KCl eutectic mixture // Russ. Metallurgy (Metally). 2024. 2024. № 8. P. 204 −210.
  17. Salyulev A.B., Khokhlov V.A., Moskalenko N.I. Electrical conductivity of KAlCl4−ZrCl4 molten mixtures // Russ. Metallurgy (Metally). 2017. 2017. № 2. P. 95−99.
  18. Nikolaev A.Yu., Mullabaev A.R., Suzdaltsev A.V., Kovrov V.A., Kholkina A.S., Shishkin V.Yu., Zaikov Yu.P. Purification of alkali-metal chlorides by zone recrystallization for use in pyrochemical processing of spent nuclear fuel // Atomic Energy. 2022. 131. № 8. P. 195−201.
  19. Salyulev A.B., Potapov A.M., Shishkin V.Yu., Khokhlov V.A. Electrical conductivity of quasi-binary (LiCl−KCl)eut.−CdCl2 melts // Electrochim. Acta. 2015. 182. № 10. P. 821−826.
  20. Van Artsdalen E.R., Yaffe I.S. Electrical conductance and density of molten salt systems: KCl−LiCl, KCl−NaCl and KCl−KI // J. Phys. Chem. 1955. 59. № 2. P. 118−127.
  21. Janz G.J., Tomkins R.P.T., Allen C.B., Downey J.R, Jr., Gardner G.L., Krebs U., Singer S.K. Molten salts. Chlorides and mixtures − electrical conductance, density, viscosity, and surface tension data // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1975. 4. № 4. P. 871−1178.
  22. Salyulev A.B., Potapov A.M. Electrical conductivity of (LiCl−KCl)eut. −SrCl2 molten mixtures // J. Chem. Eng. Data. 2021. 66. № 12. P. 4563−4571.
  23. Sakamura Y., Inoue T., Iwai T., Moriyama H. Chlorination of UO2, PuO2 and rare earth oxides using ZrCl4 in LiCl–KCl eutectic melt // J. Nucl. Mater. 2005. 340. № 1. P. 39−51.
  24. Салюлев А.Б., Корнякова И.Д. Спектры комбинационного рассеяния расплавленного и парообразного тетрахлорида циркония // Расплавы. 1994. № 2. C. 60–64.
  25. Салюлев А.Б., Закирьянова И.Д. Спектры комбинационного рассеяния твердого, расплавленного и газообразного тетрахлорида гафния // Расплавы. 1995. № 3. C. 58–61.
  26. Salyulev A.B., Potapov A.M. Conductivity of some molten chlorides at elevated temperatures II. Electrical conductivity of molten chlorides (InCl3, ZrCl4, HfCl4) with negative temperature coefficients // J. Chem. Eng. Data. 2021. 66. № 1. P. 322−329.
  27. Smirnov M.V., Stepanov V.P., Khokhlov V.A. Ionic structure and physicochemical properties of molten halides // Rasplavy. 1988. № 1. P. 51−59.
  28. Kirillov S.A., Pavlatou E.A., Papatheodorou G.N. Instantaneous collision complexes in molten alkali halides: Picosecond dynamics from low-frequency Raman data // J. Chem. Phys. 2002. 116. № 21. P. 9341−9351.
  29. Kipouros G.J., Flint J.H., Sadoway D.R. Raman spectroscopic investigation of alkali-metal hexachloro compounds of refractory metals // Inorg. Chem. 1985. 24. № 23. P. 3881−3884.
  30. Салюлев А.Б., Закирьянова И.Д., Вовкотруб Э.Г. Исследование продуктов взаимодействия ZrCl4 и HfCl4 с хлоридами щелочных металлов и с пентахлоридом фосфора методом спектроскопии КР // Расплавы. 2012. № 5. С. 53–61.
  31. Yao B.-L., Liu K., Liu Y.-L., Yuan L.-Y., He H., Chai Z.-F., Shi W.-Q. Raman and electrochemical study of zirconium in LiCl−KCl−LiF−ZrCl4 // J. Electrochem. Soc. 2018. 165. № 2. P. D6−D12.
  32. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. 1976. A 32. P. 751−767.
  33. Чекмарев А.М. Особенности комплексохимического поведения ионов циркония и гафния // Координац. химия. 1981. 7. № 4. С. 819—852.
  34. Потапов A.M., Салюлев A.Б. Способ определения электропроводности сложных многокомпонентных смесей расплавленных солей. Патент RU № 2788597. Опубликовано 23.01.2023.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Электропроводность расплавленных и гетерогенных (расплав + твердая фаза) смесей (LiCl–KCl)эвт.–HfCl4 и (LiCl–KCl)эвт.–ZrCl4 [16].

Скачать (266KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Линии ликвидуса квазибинарных систем (LiCl–KCl)эвт.–HfCl4 и (LiCl–KCl)эвт.–ZrCl4 [16].

Скачать (186KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Изотермы удельной электропроводности расплавленных смесей (LiCl–KCl)эвт.–HfCl4 (темные точки) и (LiCl–KCl)эвт.–ZrCl4 (светлые точки) [16].

Скачать (199KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2025