Ионная проводимость нано- и микроразмерной керамики холодного прессования на основе твердого электролита (Ce0.5Pr0.5)0.95Sr0.05F2.95 со структурой тисонита

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Продолжены исследования по разработке технологии синтеза нанокерамических электролитов на основе высокопроводящих нестехиометрических тисонитовых (пр. гр. P3¯c1) твердых растворов. Получены нано- и микроразмерные образцы керамики состава (Ce0.5Pr0.5)0.95Sr0.05F2.95, исследованы их рентгенографические, структурно-морфологические и кондуктометрические характеристики. Исходный твердый электролит синтезировали методом спонтанной кристаллизации расплава во фторирующей атмосфере, затем измельчали в ступке и в шаровой мельнице для получения порошка разных фракций и прессовали холодным способом. Обнаружено, что наноразмерная керамика обладает более высокими электролитическими характеристиками в сравнении с микрокерамикой. Ионная проводимость нанокерамики (Ce0.5Pr0.5)0.95Sr0.05F2.95 составляет σdc = 4.7 × 10−3 См/см при 500 K, энтальпия активации ионного переноса обусловлена миграцией вакансий фтора на межзеренных границах и составляет ΔHa = 0.43 эВ (T < 560 K) и 0.27 эВ (T > 560 K). Катионный состав изученного многокомпонентного твердого электролита является перспективным для дальнейшей оптимизации синтеза фторидной нанокерамики и ее практического применения в твердотельных электрохимических устройствах.

Full Text

Restricted Access

About the authors

Н. И. Сорокин

Курчатовский комплекс кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”

Author for correspondence.
Email: nsorokin1@yandex.ru

Отделение “Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова”

Russian Federation, Ленинский пр., 59, Москва, 119333

А. В. Кошелев

Курчатовский комплекс кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”

Email: nsorokin1@yandex.ru

Отделение “Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова”

Russian Federation, Ленинский пр., 59, Москва, 119333

Н. А. Архарова

Курчатовский комплекс кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”

Email: nsorokin1@yandex.ru

Отделение “Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова”

Russian Federation, Ленинский пр., 59, Москва, 119333

Д. Н. Каримов

Курчатовский комплекс кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”

Email: dnkarimov@gmail.ru

Отделение “Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова”

Russian Federation, Ленинский пр., 59, Москва, 119333

References

  1. Sorokin N.I., Karimov D.N. Optimization of the solid electrolytes composition in MF2−LaF3−NdF3 and MF2−CeF3−PrF3 (M = Ca, Sr, Ba) systems by room ionic conductivity // Crystallogr. Rep. 2024. V. 69. № 6. P. 924–930. https://doi.org/10.1134/S1063774524602144
  2. Anji Reddy M., Fichtner M. Batteries based on fluoride shuttle // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 17059–17062. https://doi.org/10.1039/C1JM13535J
  3. Zhang M., Cao X., Hao Y., Wang H., Pu J., Chi B., Shen Z. Recent progress, challenges and prospects of electrolytes for fluoride-ion batteries // Energy Rev. 2024. V. 3. P. 100083. https://doi.org/10.1016/j.enrew.2024.100083
  4. Kawahara K., Ishikawa R., Sasano S., Shibata N., Ikuhara N. La1−xSrxF3−x: a solid-state electrolyte for fluoride ion battery with high ionic conductivity and wide electrochemical potential window // J. Electrochem. Soc. 2024. V. 171. P. 110508. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ad8d10
  5. Xiao A.W., Galatolo G., Pasta M. The case for fluoride-ion batteries // Joule. 2021. V. 5. P. 2823−2844. https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.09.016
  6. Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Кривандина Е.А., Жмурова З.И. Оптимизация по проводимости при 293 К монокристаллов твердых электролитов со структурой тисонита (LaF3). Часть 2. Нестехиометрические фазы R1−yMyF3−y (R = La — Lu, Y; M = Sr, Ba) // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 1. С. 123–129. https://doi.org/10.7868/S0023476114040195
  7. Breuer S., Langhammer S., Kiesl A., Wilkening M. F Anion dynamics in cation-mixed nanocrystalline LaF3:SrF2 // J. Mater. Sci. 2018. V. 53. P. 13669–13681. https://doi.org/10.1007/s10853-018-2361-x
  8. Motohashi K., Nakamura T., Kimura Y., Uchimoto Y., Amezawa K. Influence of microstructures on conductivity in tysonite-type fluoride ion conductors // Solid State Ionics. 2019. V. 338. P. 113–120. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2019.05.023
  9. Chable J., Martin A.G., Bourdin A., Body M., Legein C., Jouanneaux A., Crosnier-Lopez M.P., Galven C., Dieudonnė B., Leblanc M., Demourgues A., Maisonneuve V. Fluoride solid electrolytes: from microcrystalline to nanostructured tysonite-type La0.95Ba0.05F2.95 // J. Alloys Compd. 2017. V. 692. P. 980–988. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.09.135
  10. Duvel A., Bednarcik J., Sepelak V., Heitjans P. Mechanosynthesis of the fast fluoride ion conductor Ba1–xLaxF2+x — from the fluorite to the tysonite structure // J. Phys. Chem. 2014. V. 118. P. 7117. https://doi.org/10.1021/jp410018t
  11. Rongeat C., Anji Reddy M., Witter R., Fichtner M. Solid electrolytes for fluoride ion batteries: ionic conductivity in polycrystalline tysonite-type fluorides // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. V. 6. P. 2103–2110. https://doi.org/10.1021/am4052188
  12. Сульянова Е.А., Каримов Д.Н., Сульянов С.Н., Жмурова З.И., Голубев А.М., Соболев Б. П. Наноструктурированные кристаллы флюоритовых фаз Sr1−xRxF2+x (R — редкоземельные элементы) и их упорядочение. Часть 10. Упорядочение при спонтанной кристаллизации и отжиге сплавов Sr1−xRxF2+x(R = Tb–Lu, Y) с 23.8–36.1 мол.% RF3 // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 1. С. 158–169. https://doi.org/10.7868/S0023476115010245
  13. Buchinskaya I.I., Arkharova N.A., Ivanova A.G., Sorokin N.I., Karimov D.N. Synthesis, microstructure, and electrical conductivity of eutectic composites in MF2-RF3 (M = Ca, Sr, Ba; R = La-Nd) systems // J. Compos. Sci. 2023.V. 7. № 8. P. 330. https://doi.org/10.3390/jcs7080330
  14. Сорокин Н.И., Фоминых М.В., Кривандина Е.А., Жмурова З.И., Соболев Б.П. Ионный перенос в твердых растворах R1−xSrxF3−x со структурой типа LaF3 (тисонита) // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 2. С. 310–319.
  15. Сорокин Н.И., Архарова Н.А., Каримов Д.Н. Синтез наноразмерного твердого электролита Pr1−ySryF3−y и исследование влияния термообработки на ионную проводимость фторидной нанокерамики // Кристаллография. 2024. Т. 69. № 4. С. 676–684. https://doi.org/10.31857/S0023476124040145
  16. Сорокин Н.И., Кривандина Е.А., Жмурова З.И. Зависимости плотности монокристаллов M1−xRxF2+x и R1−yMyF3−y (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb; R-редкоземельные элементы) от состава // Кристаллография. 2013. Т. 58. № 6. С. 952–956. https://doi.org/10.7868/S0023476113060222
  17. Sobolev B.P., Sorokin N.I., Bolotina N.B. Photonic & electronic properties of fluoride materials / Eds. Tressaud A., Poeppelmeier K. Amsterdam: Elsevier, 2016. P. 465. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-801639-8.00021-0
  18. Мурин И.В., Глумов О.В., Амелин Ю.В. Механизм ионного переноса в LaF3 // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53. № 7. С. 1474–1478.
  19. Roos A., van de Pol F.C.M., Keim R., Schoonman J. Ionic conductivity in tysonite-type solid solutions La1−xBaxF3−x // Solid State Ionics. 1984. V. 13. P. 191–203. https://doi.org/10.1016/0167-2738(84)90030-4
  20. Сорокин Н.И., Ивановская Н.А., Соболев Б.П. Ионная проводимость керамик холодного прессования из помола синтезированных реакцией в расплаве твердых электролитов R0.95M0.05F2.95 (R = La, Nd; M = Ca, Sr, Ba) // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 2. С. 286–289. https://doi.org/10.7868/S002347611402026X
  21. Chable J. Fluoride solid electrolytes for fluoride ion battery // Thesis. 2015 (in French). https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01266054
  22. Chable J., Dieudonne B., Body M., Legein C., Crosnier-Lopez M.-P., Galven C., Mauvy F., Durand E., Fourcade S., Sheptyakov D., Leblanc M., Maisonneuve V., Demourgues A. Fluoride solid electrolytes: investigation of the tysonite-type solid solutions La1−xBaxF3−x (x < 0.15) // Dalton Trans. 2015. V. 44. № 45. P. 19625–19635. https://doi.org/10.1039/c5dt02321a
  23. Breuer S., Gombotz M., Pregartner V., Hanzu I., Martin H., Wilkening R. Heterogeneous F anion transport, local dynamics and electrochemical stability of nanocrystalline La1−xBaxF3−x // Energy Storage Mater. 2019. V. 16. P. 481–503. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.10.010
  24. Gombotz M., Pregartner V., Hanzu I., Wilkening H.M.R. Fluoride-ion batteries: on the electrochemical stability of nanocrystalline La0.9Ba0.1F2.9 against metal electrodes // Nanomaterials. 2019. V. 9. P. 1517. https://doi.org/10.3390/nano9111517
  25. Bratia H., Thien D.T., Pohl H.P., Chakravadhanula V.S.K., Fawey M.H., Kübel C., Fichtner M. Conductivity optimization of tysonite-type La1−xBaxF3−x solid electrolytes for advanced fluoride ion battery // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. V. 9. P. 23707–23715. https://doi.org/10.1021/acsami.7b04936
  26. Соболев Б.П., Сорокин Н.И., Кривандина Е.А., Жмурова З.И. Оптимизация по проводимости при 293 К монокристаллов твердых электролитов со структурой тисонита (LaF3). Часть 1. Нестехиометрические фазы R1−yCayF3−y (R = La–Lu, Y) // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 4. С. 609–622. https://doi.org/10.7868/S0023476114040195
  27. Сорокин Н.И., Каримов Д.Н., Бучинская И.И. Проводимость твердых электролитов R1−yPbyF3−y (R = Pr, Nd) со структурой тисонита // Электрохимия. 2021. Т. 57. № 8. С. 465–472. https://doi.org/10.31857/S0424857021070136
  28. El Omari M., Senegas J., Reau J.-M. Ionic conductivity properties and 19F NMR investigation in Ln1−yCdyF3−y (Ln = Ce, Nd) solid solutions with tysonyte-type structure. Part1. Ionic conductivity properties // Solid State Ionics. 1998. V. 107. P. 281–291. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(97)00535-3
  29. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. Граница проводимости фторпроводящих твердых электролитов для функционирования электрохимических устройств при комнатной температуре // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 3. С. 431–434. https://doi.org/10.7868/S0023476115030194
  30. Patro L.N. Role of mechanical milling on the synthesis and ionic transport properties of fast fluoride ion conductivity materials // J. Solid State Electrochem. 2020. V. 20. P. 2219. https://doi.org/10.1007/s10008-020-04769-X

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. X-ray diffraction patterns of micro- (1) and nanopowders (2) of (Ce0.5Pr0.5)0.95Sr0.05F2.95; inset — energy-dispersive spectrum of nanopowder.

Download (199KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Appearance of (Ce0.5Pr0.5)0.95Sr0.05F2.95 blocks and SEM images of micro- and nanopowders.

Download (320KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Impedance hodograph Z*(ω) = Z′ + iZ″ (Nyquist diagram) for Ag | nanoceramics (Ce0.5Pr0.5)0.95Sr0.05F2.95 | Ag at 298 K; Rcer = 4.1 × 10⁴ Ohm (extrapolated); numbers indicate frequency in kHz; inset — full equivalent circuit for this electrochemical system.

Download (75KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Temperature dependences of conductivity σdc(T) for (Ce0.5Pr0.5)0.95Sr0.05F2.95 solid electrolyte: 1 — alloy (σalloy); 2 and 3 — micro- and nanoceramics (σcer).

Download (94KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences