Расплавы

В данной работе рассмотрены основные способы хлорирования природных соединений циркония, оценена эффективность существующих технологий и рассмотрены наиболее перспективные методы развития отрасли. В настоящее время во всем мире активно проводятся исследования и разработки новых, энергоэффективных способов переработки цирконий‒содержащих как природных соединений, так и техногенных отходов. Действующие гидрометаллургические способы переработки цирконий‒содержащих материалов обладают рядом существенных недостатков, таких как многостадийность, низкая степень и интенсивность извлечения циркония, высокий расход реагентов, или необходимость длительного захоронения в случае переработки отходов ядерной энергетики. Наиболее перспективными с технико‒экономической точки зрения представляются пирохимические способы переработки циркония в расплавленных солях благодаря большей интенсивности процесса и возможности утилизировать более широкий спектр соединений. Хлорные методы металлургии являются основой производства большинства редкоземельных элементов, а для таких элементов, как титан, цирконий, и гафний, не имеют приемлемых альтернатив и являются единственным способом получения высокочистого металла. Чаще всего хлорирование осуществляют в расплавах на основе хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, в пределах 1000 °С. Хлорирование оксидов чистым хлором без использования восстановителя невозможно, вплоть до температуры 827 °С и выше, из‒за положительных значений энергии Гиббса реакции, поэтому для осуществления процесса используют восстановители, в частности различные формы углерода, однако данный метод затрудняет соблюдение стехиометрии загружаемых реагентов, что приводит к накоплению углерода в зоне реакции. Основными препятствиями к развитию идеи использования четыреххлористого углерода стали высокая стоимость, токсичность и ограниченная растворимость в солевых расплавах, что делает его более пригодным для непосредственного хлорирования оксидов в парах CCl₄. Более перспективным, с точки зрения энергозатрат, технологичности и общей эффективности процесса представляется хлорирование с использованием в качестве восстановителя элементарной серы. Для повышения эффективности хлорирования возможно использование комбинированного метода с применением системы хлор‒углерод‒сера. Предлагаемый метод позволяет снизить температуру процесса и синтезировать необходимые соединения непосредственно в реакторе, что позволит снизить число технологических операций и повысить рентабельность процесса.

В данной работе была проведена серия экспериментов, направленных на изучение влияния кислорода на морфологию кремния, полученного при электроосаждении из расплава KCl‒K₂SiF₆. В качестве носителя кислорода был выбран SiO₂. По полученной зависимости сделаны предположения о характере взаимодействия между компонентами расплава. Точки перегиба, регистрируемые на зависимости ω(KF)‒ω(SiO₂), указывают на изменение характера взаимодействия SiO₂ с исследуемым расплавом. По результатам исследования кинетики катодного процесса на стеклоуглероде с учетом теории автокомплексного строения было сделано предположение о структуре разряжающихся комплексных ионов в расплавах KCl‒K₂SiF₆ и KCl‒K₂SiF₆‒SiO₂. Исследование кинетики производили методом циклической вольтамперометрии. При появлении добавки SiO₂ наблюдали расширение области потенциалов разряда кремния, а также непропорциональное увеличение величины катодного тока с повышением концентрации SiO₂ в расплаве. Одним из возможных объяснений полученных результатов является изменение структуры разряжающихся комплексных ионов. Полученные данные о кинетике катодного процесса, а также предположения о строении разряжающегося комплекса, стали основанием для выбора параметров потенциостатического электролиза. В ходе исследований была проведена серия экспериментов по электроосаждению кремния из исследуемых расплавов при варьировании величины катодного перенапряжения от 0.10 до 0.25 В. Морфологию катодных осадков исследовали при помощи электронно‒сканирующей микроскопии. Сделано предположение, что изменения в морфологии полученных катодных осадков связаны с изменением состава разряжающихся комплексов.

Главной задачей физико‒химического анализа является исследование многокомпонентных систем. Знание фазовых уровней и их закономерностей в многокомпонентных системах необходимо для разработки оптимальных условий поиска составов с заданными условиями. С этой целью нами изучена тройная оксидная система Cs₂O–V₂O₅–MoO₃. По результатам экспериментальных исследований получены первые перспективные области фазовой диаграммы для синтеза ванадий‒молибденовых бронз цезия. Композиции, полученные на основе системы, являются перспективными при разработке новых материалов, в частности: антикоррозионных покрытий, ионно‒электронных проводников с высокой активностью. Теоретически, по результатам полученных данных, доказано, что при синтезе новых материалов из сложнооксидных фаз методами кристаллизации из расплава и твердофазного синтеза можно провести разбиение трехкомпонентной оксидной системы Cs₂O–V₂O₅–MoO₃, выявить закономерности топологии и фазообразование в них. Топологический образ фазовой диаграммы, построенный сочетанием данных ограняющих ее элементов, характеризуются наличием на гранях трех конгруэнтно и четырех инконгруэнтно плавящихся бинарных соединений, которые делят ее на четыре подсистемы (I–IV), наиболее интересных на наш взгляд варианта триангуляции данной системы, согласно которым в ней выявили в триангулирующих сечениях, которые делят ее на 10 подсистем, являющихся квазотрехкомпонентными и тройными системами, следовательно они могут быть изучены самостоятельно. Для удобства выполнения экстремальной работы как при синтезе индивидуальных соединений (D₁ – D₃), так и при термическом анализе систем, систем использовали комплекс методов физико‒химического анализа. В частности, применялись визуально‒политермический и дифференциально‒термический методы анализа. Наконец, главным в данной работе являются прогнозирование, моделирование и экспериментальное подтверждение фазообразования в системе Cs₂O–V₂O₅–MoO₃ , исследование стабильных и метастабильных процессов, условий образования и распада фаз, их качественного и количественного состава.

Дан обзор имеющихся экспериментальных данных (как наших, так и других исследователей) по электропроводности ZrCl₄–содержащих солевых расплавов, для которых давление насыщенных паров ZrCl₄ над ними P ⩽ 1 атм. Эти расплавы имеют существенный потенциал практического применения. Такие смеси делятся на высокотемпературные, с концентрацией 0–30 мол. % ZrCl₄, и на низкотемпературные, с более узким содержанием ZrCl₄ 50–75 мол. %. Установлено, что электропроводность всех расплавленных ZrCl₄–содержащих смесей возрастает при повышении температуры, уменьшении концентрации тетрахлорида циркония и при замене расплава соли‒растворителя в ряду от CsCl к LiCl. Полученные экспериментальные данные обобщены и обсуждены с учетом имеющихся сведений о структуре расплавленных смесей. Электропроводность высокотемпературных расплавов MCl–ZrCl₄ (0–30 мол. % ZrCl₄; М – щелочной металл), находится в пределах 0.6–3.1 См/см, что значительно выше, чем у легкоплавких расплавленных смесей тех же хлоридов (0.1–0.5 См/см) с высоким содержанием ZrCl₄ (55–75 мол. %). Установлено, что использование низкоплавких солевых растворителей, например, эвтектики LiCl‒KCl, позволяет на сотни градусов расширить диапазон существования ZrCl₄–содержащих расплавов в сторону более низких температур и давлений насыщенных паров при достаточно высоких величинах электропроводности (0.9–2.8 См/см). Это дает дополнительные преимущества для организации различных технологических процессов.